¿Podría el mundo volverse PFAS?

XiaoZhi Lim es un escritor independiente en Singapur.

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Ilustración by Adrià Voltà

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En febrero de este año, la Agencia Europea de Productos Químicos (ECHA) en Helsinki publicó una propuesta que podría conducir a la mayor represión jamás realizada en el mundo contra la producción de productos químicos. El plan, presentado por agencias medioambientales de cinco países (Dinamarca, Alemania, Países Bajos, Noruega y Suecia) restringiría fuertemente la fabricación de más de 12.000 sustancias, conocidas colectivamente como sustancias químicas eternas.

Estos productos químicos, las sustancias perfluoroalquiladas y polifluoroalquiladas (PFAS), están a nuestro alrededor. Cubren utensilios de cocina antiadherentes, pantallas de teléfonos inteligentes, ropa resistente a la intemperie y textiles resistentes a las manchas. También se utilizan en microchips, motores a reacción, automóviles, baterías, dispositivos médicos y sistemas de refrigeración (ver "Productos químicos para siempre" en Europa).

Fuente: ECHA

Los PFAS son extraordinariamente útiles. Sus cadenas de carbono envueltas en flúor permiten que la grasa y el agua se deslicen de los textiles y protegen los equipos industriales de la corrosión y el daño por calor. Pero sus fuertes enlaces carbono-flúor no pueden romperse mediante procesos naturales. Entonces, después de que las PFAS escapan de las fábricas, los hogares y los vehículos al medio ambiente1, se suman a un problema de contaminación en constante crecimiento. La propuesta de febrero estima que decenas de miles de toneladas de estos productos químicos se escapan anualmente sólo en Europa.

Ahora se sabe que varios PFAS son tóxicos. Se han relacionado con cánceres y daños al sistema inmunológico, y ahora están prohibidos según las leyes nacionales e internacionales. Sin embargo, la mayoría de las PFAS aún no se han sometido a evaluaciones toxicológicas ni se han relacionado con daños a la salud. Pero los funcionarios de las agencias que presentaron el plan a la ECHA dicen que su persistencia significa que inevitablemente se acumularán hasta que se crucen umbrales de seguridad aún desconocidos.

"Vemos que ahora existe un riesgo inaceptable", afirma Richard Luit, asesor político del Instituto Nacional Holandés de Salud Pública y Medio Ambiente en Bilthoven.

No hay perspectivas de una prohibición instantánea. La ECHA está consultando sobre la idea antes de tomar una posición. Es poco probable que los legisladores europeos tengan un plan para votar antes de 2025, e incluso la propuesta actual ofrece períodos de gracia (de más de una década en algunos casos) para permitir a los fabricantes desarrollar materiales o sistemas alternativos. También se ofrecen varias exenciones permanentes (incluso para medicamentos fluorados, como Prozac, y para materiales utilizados para calibrar instrumentos científicos).

Pero en su conjunto, la idea es reducir al mínimo el uso de PFAS. "Estamos pidiendo a la sociedad que haga un gran cambio", afirma Luit. "Pedimos revertir todo esto, volver a la mesa de dibujo e inventar soluciones alternativas".

Ya se están realizando cambios para el uso de PFAS por parte de los consumidores. La notoriedad de los ejemplos tóxicos ha llevado a más de 100 empresas y marcas, incluida Apple, a comprometerse a eliminar gradualmente los PFAS, incluso antes de que esté claro si otros materiales pueden hacer el mismo trabajo.

Para los usuarios industriales, sin embargo, la idea de una vida sin PFAS es una perspectiva más impactante. Así que la propuesta de febrero ha encendido el debate sobre qué usos de las sustancias químicas fluoradas podría dejar atrás el mundo y cuáles deben permanecer.

Según los investigadores, una peculiaridad de los compuestos fluorados es que algunos matan, mientras que otros son lo suficientemente seguros para su uso en productos médicos. "Los compuestos de flúor son realmente increíblemente extraños en este sentido", dice Mark McLinden, ingeniero químico del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología de Estados Unidos en Boulder, Colorado. “Ciertos compuestos de flúor son increíblemente tóxicos. Y luego están cosas como [el gas] R134a, que es lo suficientemente benigno como para inyectarlo directamente a los pulmones con inhaladores para el asma”.

Los productos químicos Forever vienen en tres formas distintas (ver 'Mundo fluorado'). Los tipos notoriamente tóxicos son los fluorosurfactantes. Estas moléculas se parecen a las del jabón, compuestas de dos partes: cadenas de carbono con átomos de flúor envueltos alrededor de ellas, que lo repelen todo, y una porción hidroamótica en un extremo de las cadenas que permite que las moléculas se disuelvan en agua.

Después de que algunas de estas moléculas se vincularan con graves daños a la salud y una contaminación generalizada del agua, se prohibieron o restringieron severamente sustancias individuales a nivel internacional: primero el PFOS (ácido perfluorooctanosulfónico) en 2009, luego el PFOA (ácido perfluorooctanoico) en 2019 y, el año pasado, el PFHxS ( ácido perfluorohexanosulfónico). Los fabricantes han pasado a utilizar otros fluorosurfactantes, muchos de los cuales carecen de estudios de toxicidad.

La propuesta de febrero sugiere eliminar gradualmente todos los fluorosurfactantes de una vez para evitar sustituciones "lamentables", dice Jona Schulze, científica de la Agencia Alemana de Medio Ambiente en Dessau-Roßlau.

Pero la propuesta va más allá. Las cinco agencias detrás de esto han adoptado la definición de PFAS de la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económico: cualquier molécula con un átomo de carbono en una cadena que está unida a dos átomos de flúor (o, si está al final de la cadena, a tres). Las restricciones bajo esta definición amplia cubren los otros dos tipos de sustancias químicas permanentes.

Están los fluoropolímeros, la forma similar al plástico que encuentran la mayoría de los consumidores. El ejemplo más famoso es el teflón o politetrafluoroetileno (PTFE), largas cadenas de carbono envueltas en átomos de flúor. Un revestimiento a base de teflón hace que las sartenes sean antiadherentes; en productos médicos, ayuda a que los catéteres se deslicen por el cuerpo, protege los implantes del deterioro y, al estar recubierto en el interior de frascos y blísteres, evita que los medicamentos interactúen con sus envases de vidrio o aluminio. Los textiles resistentes a las manchas utilizan una variante de esta estructura, en la que cadenas laterales envueltas en flúor cuelgan de una cadena principal de carbono.

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La tercera categoría de PFAS está formada por moléculas de fluorocarbono pequeñas y ligeras que generalmente existen en forma de gases o líquidos. El R134a, el propulsor de los inhaladores para el asma, también es un refrigerante común en refrigeradores y sistemas de aire acondicionado móviles, por ejemplo. Los equipos sensibles que son propensos a sobrecalentarse, como los servidores de un centro de datos, pueden sumergirse en fluidos de fluorocarbono que enfrían el aparato sin provocar cortocircuitos en sus circuitos ni correr riesgo de incendio.

Aunque no se ha demostrado que los fluoropolímeros y fluorocarbonos dañen directamente a los consumidores, los problemas surgen cuando se producen y cuando termina su vida útil. Los fluoropolímeros se crean utilizando fluorosurfactantes tóxicos, que contaminan el agua y el suelo alrededor de las plantas de fluoropolímeros en todo el mundo. Algunos investigadores también sospechan que los fluoropolímeros podrían, durante su larga vida útil, desprender fragmentos lo suficientemente pequeños como para ser ingeridos, como se sabe que sucede con los microplásticos (Nature 593, 22-25; 2021). En cuanto a los fluorocarbonos, algunos son potentes gases de efecto invernadero y otros se descomponen en una pequeña molécula de PFAS que ahora se acumula en el agua.

"Si no se toman medidas, es probable que en algún momento los costes sociales derivados del uso continuado superen los costes asociados actualmente a su restricción", afirma Schulze.

Para ver las tres formas de PFAS en un solo producto, no busque más que los automóviles. Sus sistemas de aire acondicionado utilizan un refrigerante de fluorocarbono, los fluidos hidráulicos suelen contener aditivos fluorosurfactantes que previenen la corrosión, el chasis pintado probablemente tiene un revestimiento de fluoropolímero resistente a la intemperie y los asientos suelen estar cubiertos con un tejido fluorado resistente a las manchas.

Los vehículos eléctricos dependen aún más de los materiales fluorados debido a sus baterías de iones de litio. Estas baterías obtienen su alta densidad de energía y, por lo tanto, su autonomía al operar a voltajes relativamente altos, explica Gao Liu, químico del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley en Berkeley, California. El contenido metálico de sus cátodos suele ser un polvo que debe unirse con un material que pueda soportar el alto voltaje. En la década de 1990, eso era PTFE; Hoy en día, los fabricantes de baterías utilizan un fluoropolímero más barato llamado fluoruro de polivinilideno (PVDF), que contiene la mitad de flúor.

Una planta de fabricación de baterías de litio en Huaibei, China. Crédito: Li Xin/VCG vía Getty

Las moléculas fluoradas más pequeñas también se han vuelto cruciales. Agregarlos a los electrolitos de la batería permite que se forme una capa protectora de fluoruro de litio en los electrodos, lo que mejora el rendimiento y prolonga la vida útil al prevenir grietas, dice Cheng Zhang, químico de la Universidad de Queensland en Brisbane, Australia. Esta zona se ha convertido en un campo de batalla para los fabricantes de baterías, que están desarrollando cócteles de aditivos fluorados.

Liu ha desarrollado un aglutinante sin flúor, pero sólo funciona para una batería de bajo voltaje, como una basada en fosfato de hierro y litio. Estas baterías tienen ventajas: duran más y no utilizan minerales críticos como cobalto, níquel o manganeso, factores importantes a considerar a medida que aumenta la producción de baterías en la lucha contra el cambio climático, dice Liu. Pero aunque las baterías de fosfato de hierro y litio funcionarían para el almacenamiento estacionario y ya alimentan a la mitad de los vehículos eléctricos chinos, es posible que no sean rentables para los vehículos de largo alcance.

"Todo el campo necesita buscar mejores químicas", dice Liu. “La razón por la que cambiamos a baterías es para proteger el medio ambiente. No tiene sentido inventar algo más sucio que antes”.

El impulso a la energía limpia involucra a los fluoromateriales en otro frente: la construcción de la economía del hidrógeno. Un elemento central de este esfuerzo son los electrolizadores que generan hidrógeno "verde" al dividir el agua, impulsados ​​por electricidad renovable.

Las fluctuaciones del viento y del sol favorecen un tipo de electrolizador que utiliza un sistema de membranas de intercambio de protones (PEM). Estos sistemas pueden subir y bajar rápidamente, a diferencia de un electrolizador más antiguo y bien establecido para dividir el agua. Como sugiere el nombre, los PEM involucran membranas que controlan el movimiento de protones (es decir, iones de hidrógeno cargados positivamente) entre electrodos. Se prefieren los materiales fluorados para la membrana porque pueden tolerar las condiciones de operación ácidas.

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Con el objetivo de ingresar a la producción de hidrógeno verde, el fabricante de fluoroquímicos Chemours anunció en enero una expansión de 200 millones de dólares en Francia para producir más de su membrana fluorada Nafion. (Nafion se utiliza actualmente para el valioso proceso cloro-álcali, que divide la salmuera en cloro e hidróxido de sodio, productos que a su vez se utilizan en la mitad de todos los procesos químicos industriales).

Pero los PFAS no son necesarios para el hidrógeno verde: una alternativa emergente a los PEM involucra sistemas que mueven iones de hidróxido cargados negativamente a través de membranas en un ambiente alcalino, dice Benjamin Britton, un químico que cofundó la nueva empresa Ionomr Innovations en Vancouver. Canadá. Ionomr se encuentra entre las empresas que crean membranas no fluoradas para este tipo de sistemas de intercambio aniónico2.

Sin embargo, podría resultar más difícil reemplazar a Nafion en el proceso cloro-álcali: allí, las membranas fluoradas resisten mejor que otros materiales el ataque corrosivo del cloro. Aún así, algunos investigadores están estudiando si este proceso puede funcionar sin membranas.

Con diferencia, la mayor fuente de emisiones de PFAS son los gases fluorocarbonados ligeros. Su principal aplicación es como refrigerantes. Aunque el amoníaco, uno de los primeros refrigerantes, todavía se utiliza para aplicaciones industriales, fueron los compuestos fluorados, específicamente los clorofluorocarbonos (CFC), los que llevaron el aire acondicionado y la refrigeración a las masas. Esto se debe a que, a diferencia del amoníaco, no son irritantes ni inflamables, dice McLinden.

Unidades de aire acondicionado en Mumbai, India. Crédito: Kuni Takahashi/Getty

Los CFC se eliminaron gradualmente porque agotan el ozono atmosférico y fueron reemplazados por hidrofluorocarbonos como el R134a. Pero estos son gases de efecto invernadero, por lo que hay un cambio continuo hacia las hidrofluoroolefinas (HFO)3. Estos contienen un doble enlace entre dos átomos de carbono, un vínculo susceptible de ser atacado por compuestos atmosféricos, lo que ayuda a que estas moléculas se rompan en semanas.

¿Problema resuelto? No exactamente. Los científicos y funcionarios ambientales ahora abogan por la eliminación gradual de los HFO porque esas moléculas se descomponen en la atmósfera para formar un PFAS llamado ácido trifluoroacético o TFA. Karsten Nödler, químico analítico del Centro Alemán del Agua en Karlsruhe, dice que aunque los TFA no se han relacionado con ningún problema de salud, su acumulación merece preocupación porque es extraordinariamente difícil eliminarlo del agua. Si llega el momento en que sea necesario realizar una limpieza, la única opción será la ósmosis inversa, una técnica costosa de último recurso.

Además del amoníaco, las opciones de refrigerantes sin flúor son los hidrocarburos, que son inflamables, o el dióxido de carbono, que sufre pérdidas de eficiencia, especialmente en climas cálidos, cuando más se necesita refrigeración, dice McLinden. Los frigoríficos europeos ya utilizan hidrocarburos, pero estas sustancias podrían suponer un riesgo de incendio demasiado grande, por ejemplo, en grandes sistemas de aire acondicionado. Los aires acondicionados para residencias pequeñas se han vuelto lo suficientemente seguros para los hidrocarburos, sostiene Audun Heggelund, asesor principal de la Agencia Ambiental Noruega en Oslo. La propuesta de febrero da a la industria del aire acondicionado 12 años para cambiar a hidrocarburos, pero otorga una exención permanente cuando los códigos de seguridad prohíben el uso de refrigerantes inflamables.

McLinden sugiere que un enfoque de sentido común es tomar medidas enérgicas contra las filtraciones. Los refrigerantes funcionan en un circuito cerrado: si tienen fugas, el dispositivo no funciona. Entonces, si los fabricantes pudieran garantizar que no haya fugas, cualquier refrigerante estaría bien, argumenta.

Los usos más simples pero más generalizados de los PFAS en maquinaria (desde motores hasta reactores químicos) se encuentran en las interfaces entre piezas. Las grasas de fluoropolímero lubrican las superficies móviles y las juntas tóricas, juntas y sellos de fluoroelastómero unen las piezas. (Los elastómeros son polímeros que recuperan su forma después de deformarse). Los fluoromateriales son los únicos flexibles que pueden resistir la corrosión química agresiva, temperaturas muy altas y, en algunas aplicaciones, la radiación ultravioleta, dice Michael Eason, ingeniero de materiales de James Walker, una empresa con sede en Woking, Reino Unido, que fabrica productos de sellado de alto rendimiento. Los sellos de fluoroelastómero también son antiadherentes cuando el equipo se desmonta para su mantenimiento.

La resistencia al calor de los fluoromateriales por sí sola los distingue de otros materiales blandos: el PTFE, por ejemplo, puede soportar una temperatura constante de 260 °C durante 10 años perdiendo sólo el 1% de su masa, afirma Barbara Henry, científica de materiales de WL Gore. , una empresa de ciencia de materiales con sede en Newark, Delaware. Esto permite que los sellos duren toda la vida útil de su equipo, por ejemplo en la cabeza de un pozo de petróleo, minimizando el mantenimiento y, por lo tanto, la exposición de los trabajadores a riesgos laborales. También permite que maquinaria como los motores a reacción funcionen a temperaturas más altas y, por lo tanto, de manera más eficiente. "Debido a que existen polímeros fluorados, cada pieza de equipo que ha seguido un proceso capitalista, tratando de ser más rápida, más rápida y más eficiente, ha adoptado materiales fluorados", dice Eason.

Un técnico inspecciona los sellos de un motor de avión, que utiliza PFAS. Crédito: Operación 2021/Alamy

El PTFE también protege a los trabajadores de las industrias pesadas. Una fina capa interna de PTFE en textiles multicapa permite que las prendas sigan siendo livianas y transpirables, al mismo tiempo que proporciona suficiente resistencia al calor para resistir los arcos eléctricos, las descargas eléctricas explosivas que pueden derretir los textiles sobre la piel. Gore ha desarrollado ropa exterior resistente a la intemperie y sin flúor para los consumidores (utilizando polietileno expandido), pero los equipos de alto rendimiento todavía exigen PTFE, dice Henry.

Sin embargo, conscientes de la presión para prohibir los PFAS, Eason y Chaoying Wan, un científico de materiales de la Universidad de Warwick, Reino Unido, están iniciando una colaboración para encontrar alternativas. Sería “casi imposible” encontrar un sustituto que tuviera todas las propiedades del PTFE, afirma Eason. Pero podrían surgir sustitutos para aplicaciones en las que sólo se necesitan una o dos propiedades del PTFE, aunque esto complicaría las cadenas de suministro. Eason espera que el resultado podría ser docenas de productos especializados, mientras que ahora un puñado de fluoropolímeros satisfacen las necesidades de industrias que van desde la aeroespacial hasta la farmacéutica y la de semiconductores.

Los productores de fluoroquímicos también se sienten alentados por la carrera mundial por el dominio de los semiconductores. En septiembre pasado, Chemours anunció una ampliación de sus instalaciones de Carolina del Norte para respaldar la producción nacional de semiconductores. Y este año, Asahi Glass Company, un fabricante de productos químicos y vidrio de Tokio, también citó la fuerte demanda de la industria de semiconductores cuando anunció una expansión de 35.000 millones de yenes (250 millones de dólares) en la producción de fluoroquímicos.

Los PFAS se utilizan de muchas maneras para fabricar chips de computadora. En un paso crucial, los fabricantes recubren la superficie de una oblea de silicio con un material 'fotorresistente' que contiene PFAS: cuando el fotorresistente se ilumina, esos PFAS generan ácidos fuertes que corroen porciones del material, dejando un espacio cuidadosamente modelado. En un segundo paso, se graban las partes expuestas de la oblea y, en el "grabado en seco", se utiliza una mezcla de gases que normalmente contiene algunos fluorocarbonos. (Los fluoropolímeros también se utilizan en una variedad de recubrimientos de microchips).

Los PFAS se utilizan para ayudar a fabricar componentes electrónicos en microchips. Crédito: Qilai Shen/Bloomberg vía Getty

No es fácil encontrar alternativas a los ácidos fuertes o a los gases decapantes. Los átomos de flúor imparten la acidez necesaria y los gases fluorocarbonados son apreciados por su precisión en el grabado. La Semiconductor Research Corporation, un consorcio con sede en Durham, Carolina del Norte, está promoviendo la investigación sobre formas de limitar las emisiones de PFAS y encontrar alternativas en la industria de los microchips.

En un caso, las empresas lograron deshacerse de un pequeño uso de fluorosurfactantes en el "grabado húmedo", procesos que involucran químicos en solución. En este caso, los fluorosurfactantes ayudaron a que las soluciones se extendieran sobre las superficies a grabar, dice Christopher Christuk, presidente del proveedor de productos químicos electrónicos Transene en Danvers, Massachusetts. Transene ahora utiliza tensioactivos sin flúor que fueron identificados por investigadores de la Universidad de Massachusetts Lowell (UML)4. El apoyo clave para este cambio provino del Instituto de Reducción del Uso de Tóxicos de Massachusetts, una agencia estatal financiada con tarifas cobradas a las empresas que utilizan productos químicos tóxicos, que estableció la asociación entre Transgene y UML y financió el proyecto de investigación, dice Christuk.

Las industrias que no conocen nada más que la química del flúor deben dejar de creer en su magia, afirma Martin Scheringer, científico medioambiental del Instituto Federal Suizo de Tecnología en Zúrich (ETHZ). "Los PFAS son un obstáculo para la innovación", afirma, señalando el ejemplo de las espumas contra incendios. A pesar de fabricar espumas a partir de PFOS durante décadas, la empresa multinacional de tecnología 3M logró crear espuma contra incendios sin flúor en 2002, pero sólo después de que el PFOS se convirtiera en un contaminante de alto perfil. Muchas otras industrias necesitan ahora lograr avances similares. "Necesitamos muchos materiales que no hayan sido inventados y que no contengan flúor", afirma Scheringer.

En diciembre, 3M anunció que dejaría de fabricar todos sus productos fluoroquímicos, incluidos fluoropolímeros y gases y líquidos de fluorocarbonos, para 2025, pero no dijo qué ocuparía su lugar. En junio de este año, llegó a un acuerdo de 10 mil millones de dólares para pagar la limpieza de fluorosurfactantes del agua potable en partes de Estados Unidos, aunque enfrenta otras demandas sin resolver.

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Por el momento, la mayor parte de la financiación otorgada a los temas de PFAS se relaciona con la limpieza de la contaminación, y ninguno de los enormes programas financiados por el gobierno de la Unión Europea o Estados Unidos para impulsar la energía limpia o la fabricación de chips semiconductores especifica la necesidad de encontrar alternativas a las PFAS. "Deberíamos canalizar una mayor parte de los fondos hacia la investigación que encuentre nuevas soluciones", dice Jonatan Kleimark, asesor de ChemSec, una organización sin fines de lucro con sede en Gotemburgo, Suecia, que aboga por productos químicos más seguros.

Eason y Wan están intentando encontrar formas de fabricar fluoropolímeros sin utilizar fluorosurfactantes tóxicos. Si eso se puede lograr, sostiene Eason, debería estar bien continuar usando fluoropolímeros donde no puedan sustituirse, siempre que también se resuelva el reciclaje al final de su vida útil. Pero Eason reconoce el problema de la persistencia de los fluoropolímeros. "La propuesta de la ECHA ha hecho que todos se den cuenta de que tienen que hacer algo diferente", afirma. "En mi opinión, una empresa responsable debería intentar minimizar el uso de materiales fluorados".

Los funcionarios que propusieron la prohibición dicen que acogen con agrado las propuestas de los fabricantes para ampliar la responsabilidad del productor y desarrollar sistemas de circuito cerrado para el reciclaje de fluoroquímicos. "Tienen que informar y dar un paso adelante", afirma Heggelund. Pero se muestra muy escéptico y destaca los bajos índices de reciclaje de plástico. Y si los fluoropolímeros pudieran fabricarse sin tensioactivos tóxicos, entonces los fabricantes deberían haberlo hecho desde el principio en lugar de reaccionar a la regulación, afirma.

La ECHA estará recopilando comentarios sobre la propuesta hasta finales de septiembre. Posteriormente, revisará el plan y realizará una evaluación tecnoeconómica para evaluar los costos y beneficios para la sociedad.

La agencia es la única en el mundo que contempla restricciones tan completas sobre las PFAS. Pero promulgar una prohibición enviaría una señal al resto del mundo sobre la aceptabilidad de los químicos. Zhanyun Wang, científico medioambiental de ETHZ, cree que la propuesta estimulará la investigación innovadora para aplicaciones que no tienen alternativas obvias a los productos químicos fluorados. Y para aquellos que lo hacen, Wang espera que la propuesta y los cambios de mercado que siguen puedan actuar como un “faro”, como él dice: mostrar a las industrias de todo el mundo cómo deshacerse para siempre de los productos químicos para siempre.

Naturaleza620, 24-27 (2023)

doi: https://doi.org/10.1038/d41586-023-02444-5

Corrección 01 de agosto de 2023 : El gráfico 'Mundo fluorado' afirmaba incorrectamente que el TFA es un gas de efecto invernadero. No lo es. El gráfico ya ha sido actualizado.

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